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鋰離子電池的八大參數指標及正負極材料分析

作者:中國儲能網新聞中心 來源:第一電動網 發布時間:2015-07-24 瀏覽:
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三、 主要參數指標

鋰離子電池具有能量密度高、轉換效率高、循環壽命長、無記憶效應、無充放電延時、自放電率低、工作溫度范圍寬和環境友好等優點,因而成為電能的一個比較理想的載體,在各個領域得到廣泛的應用。

一般而言,我們在使用鋰離子電池的時候,會關注一些技術指標,作為衡量其性能“優劣”的主要因素。那么,哪些指標是我們需要在使用的時候,應該予以特別關注呢?

1. 容量

這是大家比較關心的一個參數。智能手機早已普及,我們在使用智能手機的時候,最為擔心的就是電量不足,需要頻繁充電,有時還找不到地方充電。早期的功能機,正常使用情況下,滿充的電池可以待機3~5天,一些產品甚至可以待機7天以上。可是到了智能機時代,待機時間就顯得慘不忍睹了。這里面很重要的一個原因,就是手機的功耗越來越大,而電池的容量卻沒有同比例的增長。

容量的單位一般為“mAh”(毫安時)或“Ah”(安時),在使用時又有額定容量和實際容量的區別。額定容量是指滿充的鋰離子電池在實驗室條件下(比較理想的溫濕度環境),以某一特定的放電倍率(C-rate)放電到截止電壓時,所能夠提供的總的電量。實際容量一般都不等于額定容量,它與溫度、濕度、充放電倍率等直接相關。一般情況下,實際容量比額定容量偏小一些,有時甚至比額定容量小很多,比如北方的冬季,如果在室外使用手機,電池容量會迅速下降。

2. 能量密度

能量密度,指的是單位體積或單位重量的電池,能夠存儲和釋放的電量,其單位有兩種:Wh/kg,Wh/L,分別代表重量比能量和體積比能量。這里的電量,是上面提到的容量(Ah)與工作電壓(V)的積分。在應用的時候,能量密度這個指標比容量更具有指導性意義。

鋰離子電池的八大參數指標及正負極材料分析

基于當前的鋰離子電池技術,能夠達到的能量密度水平大約在100~200Wh/kg,這一數值還是比較低的,在許多場合都成為鋰離子電池應用的瓶頸。這一問題同樣出現在電動汽車領域,在體積和重量都受到嚴格限制的情況下,電池的能量密度決定了電動汽車的單次最大行駛里程,于是出現了“里程焦慮癥”這一特有的名詞。如果要使得電動汽車的單次行駛里程達到500公里(與傳統燃油車相當),電池單體的能量密度必須達到300Wh/kg以上。

鋰離子電池能量密度的提升,是一個緩慢的過程,遠低于集成電路產業的摩爾定律,這就造成了電子產品的性能提升與電池的能量密度提升之間存在一個剪刀差,并且隨著時間不斷擴大。

3. 充放電倍率

這個指標會影響鋰離子電池工作時的連續電流和峰值電流,其單位一般為C(C-rate的簡寫),如1/10C,1/5C,1C,5C,10C等。舉個例子來闡述倍率指標的具體含義,某電池的額定容量是10Ah,如果其額定充放電倍率是1C,那么就意味著這個型號的電池,可以以10A的電流,進行反復的充放電,一直到充電或放電的截止電壓。如果其最大放電倍率是[email protected],最大充電倍率[email protected],那么該電池可以以100A的電流進行持續10秒的放電,以50A的電流進行持續10秒的充電。

充放電倍率對應的電流值乘以工作電壓,就可以得出鋰離子電池的連續功率和峰值功率指標。充放電倍率指標定義的越詳細,對于使用時的指導意義越大。尤其是作為電動交通工具動力源的鋰離子電池,需要規定不同溫度條件下的連續和脈沖倍率指標,以確保鋰離子電池使用在合理的范圍之內。

4. 電壓

鋰離子電池的電壓,有開路電壓、工作電壓、充電截止電壓、放電截止電壓等一些參數,本文不再分開一一論述,而是集中做個解釋。

開路電壓,顧名思義,就是電池外部不接任何負載或電源,測量電池正負極之間的電位差,此即為電池的開路電壓。

鋰離子電池的八大參數指標及正負極材料分析

工作電壓,就是電池外接負載或電源,處在工作狀態,有電流流過時,測量所得的正負極之間的電位差。一般來說,由于電池內阻的存在,放電狀態時的工作電壓低于開路電壓,充電時的工作電壓高于開路電壓。

充/放電截止電壓,是指電池允許達到的最高和最低工作電壓。超過了這一限值,會對電池產生一些不可逆的損害,導致電池性能的降低,嚴重時甚至造成起火、爆炸等安全事故。

電池的開路電壓和工作電壓,與電池的容量存在一定的對應關系。

5. 壽命

鋰離子電池的壽命會隨著使用和存儲而逐步衰減,并且會有較為明顯的表現。仍然以智能手機為例,使用過一段時間的手機,可以很明顯的感覺到手機電池“不耐用”了,剛開始可能一天只充一次,后面可能需要一天充電兩次,這就是電池壽命不斷衰減的體現。

鋰離子電池的壽命分為循環壽命和日歷壽命兩個參數。循環壽命一般以次數為單位,表征電池可以循環充放電的次數。當然這里也是有條件的,一般是在理想的溫濕度下,以額定的充放電電流進行深度的充放電(100% DOD或者80%DOD),計算電池容量衰減到額定容量的80%時,所經歷的循環次數。

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日歷壽命的定義則比較復雜,電池不可能一直在充放電,有存儲和擱置,也不可能一直處于理想環境條件,會經歷各種溫濕度條件,充放電的倍率也是時刻在變化的,所以實際的使用壽命就需要模擬和測試。簡單的說,日歷壽命就是電池在使用環境條件下,經過特定的使用工況,達到壽命終止條件(比如容量衰減到80%)的時間跨度。日歷壽命與具體的使用要求是緊密結合的,通常需要規定具體的使用工況,環境條件,存儲間隔等。

日歷壽命比循環壽命更具有實際意義,但由于日歷壽命的測算非常復雜,而且耗時太長,所以一般電池廠家只給出循環壽命的數據。如需要獲得日歷壽命的數據,通常要額外付費,且要等待很長時間。

6. 內阻

鋰離子電池的內阻是指電池在工作時,電流流過電池內部所受到的阻力,它包括歐姆內阻和極化內阻,極化內阻又包括電化學極化內阻和濃差極化內阻。

歐姆內阻由電極材料、電解質、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內阻是指電化學反應時由極化引起的電阻,包括電化學極極化和濃差極化引起的電阻。

內阻的單位一般是毫歐姆(mΩ),內阻大的電池,在充放電的時候,內部功耗大,發熱嚴重,會造成鋰離子電池的加速老化和壽命衰減,同時也會限制大倍率的充放電應用。所以,內阻做的越小,鋰離子電池的壽命和倍率性能就會越好。

7. 自放電

電池在放置的時候,其容量是在不斷下降的,容量下降的速率稱為自放電率,通常以百分數表示:%/月。

自放電是我們不希望看到的,一個充滿電的電池,放個幾個月,電量就會少很多,所以我們希望鋰離子電池的自放電率越低越好。

這里需要特別注意,一旦鋰離子電池的自放電導致電池過放,其造成的影響通常是不可逆的,即使再充電,電池的可用容量也會有很大損失,壽命會快速衰減。所以長期放置不用的鋰離子電池,一定要記得定期充電,避免因為自放電導致過放,性能受到很大影響。

8. 工作溫度范圍

由于鋰離子電池內部化學材料的特性,鋰離子電池有一個合理的工作溫度范圍(常見的數據在-40℃~60℃之間),如果超出了合理的范圍使用,會對鋰離子電池的性能造成較大的影響。

鋰離子電池的八大參數指標及正負極材料分析

不同材料的鋰離子電池,其工作溫度范圍也是不一樣的,有些具有良好的高溫性能,有些則能夠適應低溫條件。鋰離子電池的工作電壓、容量、充放電倍率等參數都會隨著溫度的變化而發生非常顯著的變化。長時間的高溫或低溫使用,也會使得鋰離子電池的壽命加速衰減。因此,努力創造一個適宜的工作溫度范圍,才能夠最大限度的提升鋰離子電池的性能。

除了工作溫度有限制之外,鋰離子電池的存儲溫度也是有嚴格約束的,長期高溫或低溫存儲,都會對電池性能造成不可逆的影響。

四、 鋰離子電池的正負極材料

我們經常會看到磷酸鐵鋰,三元等專業的鋰離子電池術語,這些都是根據鋰離子電池正極材料來區分鋰離子電池的類型。相對來講,鋰離子電池的正、負極材料對電池性能的影響比較大,是大家比較關心的方面。那么,當前市場上都有哪些常見的正負極材料呢?用他們做鋰離子電池,又有哪些優缺點?

1. 正極材料

首先,我們來看看正極材料,正極材料的選擇,主要基于以下幾個因素考慮:

1) 具有較高的氧化還原反應電位,使鋰離子電池達到較高的輸出電壓;

2) 鋰元素含量高,材料堆積密度高,使得鋰離子電池具有較高的能量密度;

3) 化學反應過程中的結構穩定性要好,使得鋰離子電池具有長循環壽命;

4) 電導率要高,使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能;

5) 化學穩定性和熱穩定性要好,不易分解和發熱,使得鋰離子電池具有良好的安全性;

6) 價格便宜,使得鋰離子電池的成本足夠低;

7) 制造工藝相對簡單,便于大規模生產;

8) 對環境的污染低,易于回收利用。

當前,鋰離子電池的能量密度、充放電倍率、安全性等一些關鍵指標,主要受制于正極材料。

基于這些因素考慮,經過工程研究和市場化檢驗,目前市場常見的正極材料如下表所示:

鋰離子電池的八大參數指標及正負極材料分析

鈷酸鋰的商業化應用走的最早,第一代商業化應用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場的鈷酸鋰離子電池,隨后在消費類產品中得到大規模應用。隨著手機、筆記本、平板電腦的大規模普及,鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷售量占比最大的材料。但其固有的缺點是質量比容量(不等同于能量密度)低,理論極限是274mAh/g,出于正極結構穩定性考慮,實際只能達到理論值的50%,即137mAh/g。同時,由于地球上鈷元素的儲量比較低,也導致鈷酸鋰的成本偏高,難以在動力電池領域大規模普及,所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。

由于穩定性,安全性,材料合成困難等方面的缺點,鎳酸鋰的商業應用較少,市場上很少看到,這里不做論述。

錳酸鋰的商業化應用,主要在動力電池領域,是鋰離子電池一個比較重要的分支。如日產的leaf純電動轎車采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池,早期的雪弗蘭Volt也采用韓國LG化學的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優點是成本低,低溫性能好,缺點是比容量低,極限在148mAh/g,且高溫性能差,循環壽命低。所以錳酸鋰的發展有明顯的瓶頸,近年來的研究方向主要是改性錳酸鋰,通過摻雜其他元素,改變其缺點。

磷酸鐵鋰材料在中國熱過一陣子,一方面受美國科研機構和企業在技術方面的帶動,另一方面受比亞迪在國內的產業化推動,前幾年國內的鋰離子電池企業在動力電池領域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著全球各國對鋰離子電池能量密度的要求越來越高,而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g,而實際上只能達到120mAh/g左右,已經無法滿足當前和未來的市場需求。此外,磷酸鐵鋰的倍率性能一般,低溫特性差等缺點,也限制了磷酸鐵鋰的應用。最近比亞迪搞出了一個改性磷酸鐵鋰材料,把能量密度提升了不少,還未透露具體的技術細節,不知道摻雜了什么材料在里面。就產品應用領域而言,電力儲能市場應該是磷酸鐵鋰離子電池的一個重要市場,相對而言,這個市場對能量密度不是特別敏感,而對長壽命,低成本,高安全性電池的迫切需求,正是磷酸鐵鋰材料的優勢所在。

日韓企業在近幾年大力推動三元材料的應用,鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場的主流,國內企業也采取跟隨策略,逐步轉向三元材料。三元材料的比容量較高,目前市場上的產品已經可以達到170~180mAh/g,從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg,滿足電動汽車的長續航里程要求。此外,通過改變三元材料的配比(x,y的值),還可以達到良好的倍率性能,從而滿足PHEV和HEV車型對大倍率小容量鋰離子電池的需求,這也正是三元材料大行其道的原因。從化學式可以看出,鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的一些優點,同時因為摻雜了鎳元素,可以提升能量密度和倍率性能。

鎳鈷鋁三元材料,嚴格來說,其實算是一種改性的鎳酸鋰(LiNiO2)材料,在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素(占比較少)。商業化應用方面主要是日本的松下公司在做,其他鋰離子電池公司基本沒有研究這個材料。之所以拿來對比,是因為鼎鼎大名的Tesla,就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動汽車的動力電池系統,并且做到了接近500公里的續航里程,說明了這種正極材料,還是有其獨特的價值。

以上僅僅是比較常見的鋰離子電池正極材料,并不代表所有的技術路線。實際上,不管是高校和科研院所,還是企業,都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料,希望把能量密度和壽命等關鍵指標提升到更高的量級。當然,如果要在2020年達到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指標,現在商業化應用的正極材料都無法實現,那么正極材料就需要比較大的技術變革,如改變層狀結構為尖晶石結構的固溶體類材料,以及有機化合物正極材料等,都是目前比較熱門的研究方向。

2. 負極材料

相對而言,針對鋰離子電池負極材料的研究,沒有正極材料那么多,但是負極材料對鋰離子電池性能的提高仍起著至關重要的作用,鋰離子電池負極材料的選擇應主要考慮以下幾個條件:

1) 應為層狀或隧道結構,以利于鋰離子的脫嵌;

2) 在鋰離子脫嵌時無結構上的變化,具有良好的充放電可逆性和循環壽命;

3) 鋰離子在其中應盡可能多的嵌入和脫出,以使電極具有較高的可逆容量;

4) 氧化還原反應的電位要低,與正極材料配合,使電池具有較高的輸出電壓;

5) 首次不可逆放電比容量較小;

6) 與電解質溶劑相容性好;

7) 資源豐富、價格低廉;

8) 安全性好;

9) 環境友好。

鋰離子電池負極材料的種類繁多,根據化學組成可以分為金屬類負極材料(包括合金)、無機非金屬類負極材料及金屬氧化物類負極材料。

(1)金屬類負極材料:這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環性能不佳,金屬鋰作為負極材料并未得到廣泛應用。近年來,合金類負極材料得到了比較廣泛的研究,如錫基合金,鋁基合金、鎂基合金、銻基合等,是一個新的方向。

(2)無機非金屬類負極材料:用作鋰離子電池負極的無機非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復合材料。

(3)過渡金屬氧化物材料:這類材料一般具有結構穩定,循環壽命長等優點,如鋰過渡氧化物(鈦酸鋰等)、錫基復合氧化物等。

就當前的市場而言,在大規模商業化應用方面,負極材料仍然以碳材料為主,石墨類和非石墨類碳材料都有應用。在汽車及電動工具領域,鈦酸鋰作為負極材料也有一定的應用,主要是具有非常優異的循環壽命、安全性和倍率性能,但是會降低電池的能量密度,因此不是市場主流。其他類型的負極材料,除了SONY在錫合金方面有產品推出,大多仍以科學研究和工程開發為主,市場化應用的比較少。

鋰離子電池的八大參數指標及正負極材料分析

就未來的發展趨勢而言,如果能有效解決循環性能,硅基材料將可能取代碳材料成為下一代鋰離子電池的主要負極材料。錫合金,硅合金等合金類的負極材料,也是一個非常熱門的方向,將走向產業化。此外,安全性和能量密度較高的鐵氧化物,有可能取代鈦酸鋰(LTO),在一些長壽命和安全性要求較高的領域,得到廣泛應用。

關鍵字:鋰離子電池 儲能電池

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